顾客在店里发生意外不一定能通过雇主责任险来赔偿。雇主责任险主要保障的是雇主对雇员在受雇过程中，因工作原因遭受意外事故或患职业性疾病，而依法应承担的经济赔偿责任。也就是说，这个保险是针对雇主和雇员之间的关系。

顾客并不属于雇员范畴，所以一般情况下，顾客在店里发生意外，不在雇主责任险的保障范围内。不过，如果店里的意外是因为雇员的疏忽或错误操作导致，且符合雇主责任险中对“与业务有关的工作”等相关定义，在经过保险公司的认定和审核后，也有可能获得一定赔偿，但这种情况比较少见。

对于店里可能面临的这类风险，建议配置公众责任险，它能保障在营业场所内，因意外事故造成第三者人身伤亡或财产损失，依法应由被保险人承担的经济赔偿责任。如果您希望获得更适合的风险保障方案，可以随时添加我的微信，我们单独沟通。