甲醇/煤制碳纳米管和低碳氢气的技术突破
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碳纳米管是二十世纪九十年代日本科学家饭岛澄男(Sumio Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature,1991,354:56~58)最早在电弧放电法制备的碳产物中发现的,并用电子显微镜和电子衍射表征了其结构的新型碳材料,从此打开了碳材料的一扇新大门。
碳纳米管具有碳六元环卷曲而成的无缝中空筒状结构,碳原子以碳——碳共价键结合,形成自然界中最强力的化学键之一。因此,沿长度方向具有极高的强度、韧性和导电性,而且具有非常高的长径比,其结构特点就决定了其具有超高的力学、电学、热学等性质,曾获得诺贝尔奖的美国莱斯大学教授Richard Errett Smalley就预言“碳纳米管是人们所能制造出来的最强、最刚、最硬的分子,同时是最好的热和电的分子导体”。
(图1,5层碳纳米管的透射电镜照片,具有同轴管状结构,数据来源:赢纳材料)
(图2,2、3、4层寡壁碳纳米管并存的高倍透射电镜照片,数据来源:赢纳材料)
新技术的产业化是非常艰难和曲折的过程,需要大量的资金投入,多年的长期耐心孵化等。不少理论上预测性能极佳的材料,实现其产业化并大批量生产都面临重重困难。以石墨烯新材料为例,石墨烯曾在全国火遍半边天,直到今天,因为技术上无法实现的优异性能,与市场严重脱节等原因,大部分石墨烯企业已经黯然退场。
碳纳米管的发现至今已有三十多年,碳纳米管开始逐步实现量产,并在锂电池导电剂、导电塑料等领域实现初步工业化应用。国内大大小小有十多家碳纳米管生产企业,全球市场也有几百亿元人民币,其中还有专门从事碳纳米管生产应用的上市公司,和介入碳纳米管业务的上市公司。国内少部分碳纳米管企业的生产规模,达到年产千吨级碳纳米管粉体规模,开始逐步能与国外知名企业相抗衡,例如传统实力多元化企业韩国的LG,法国的阿科玛等。
这依然和大家所期盼的市场化局面相距甚远。时至今日,与碳纳米管有关的应用有上百项,与碳纳米管应用相关的专利有上千项。但是,碳纳米管应用普及的程度还远达不到理论预测,也离实验室所开发出来的碳纳米管应用的深度和广度相去甚远。举个例子,碳纳米管不仅可以用于高端的各类芯片、传感器等高级领域,也可以添加到混凝土里等接地气的建筑工程领域。碳纳米管可以大大强化混凝土的强度、韧性和抗冲击性能,光是在这一领域,都已经发表了大量的文献和论文。若是能把碳纳米管应用到大型水电站的大坝、水泥建筑等工程领域,会对国民经济产生明显的益处。
最主要的原因之一就是碳纳米管产业化生产的产能规模依然较小,与传统碳材料如炭黑、石墨、活性炭等相比,价格仍然高于其他同类产品。目前,碳纳米管粉体的价格依然还是处于6万-50万人民币/吨,高高在上的价格,阻碍了众多新应用大门的打开,所以目前碳纳米管只能少量的用于一些高端应用领域。
与传统的碳材料如炭黑、石墨、活性炭等相比,碳纳米管工业产业的规模和普及度还相去甚远。较小的生产和供应规模,较高的销售价格,远不足以支撑起巨大的碳纳米管应用市场。需要大的碳纳米管生产能力来支撑,低成本高质量的碳纳米管的可持续供应,尤其是进一步大幅度降低成本,才能打开巨大的潜在下游应用市场。下游应用市场迫切需要,进一步提升碳纳米管的生产规模到十万吨级、百万吨级,同时大幅度降低碳纳米管的价格,才能让众多碳纳米管的应用得到实现,井喷式的打开更大更多的应用市场,从而把碳纳米管真正的做到预测的万亿级市场规模。
“十五五”规划纲提出,加强原始创新和关键核心技术攻关。原始创新需要拿出大无畏的勇气,敢于坐冷板凳,敢于默默无闻的在“无人区”探索,于创新技术的“无人区”砥砺前行。
赢纳材料科技(镇江)有限公司的首席专家赵社涛,带领团队经过二十多年的实践和沉淀,在国际上率先发明了以甲醇、煤炭为原料,低成本生产碳纳米管,同时产生大量低碳氢气的技术路线。
以甲醇为原料生产碳纳米,是将甲醇经过预热汽化催化分解为烃类的混合气体与杂质成分,进一步脱除对生产碳纳米管反应有害的杂质成分,然后进入大型碳纳米管反应器,生产出碳纳米管。
(图3,甲醇为原料生产的高质量碳纳米管样品TEM,赵社涛摄于2025年5月12日)
(图4,室内小试实验装置,甲醇制备低碳氢气+碳纳米管的原型测试装置,2025年5月,来源:赵社涛)
上述过程,同时能产出大量的低碳的氢气。因为生产过程中的C元素都以高价值的固态碳产物碳纳米管的形式沉积下来了,所以整个过程几乎不排放二氧化碳,是一个低碳的制氢过程。而传统的甲醇水蒸气重整制氢过程,每1千克甲醇可以产出约3.5立方米氢气,同时伴有大量二氧化碳产生。
在碳纳米管生产领域,传统技术最常用的原料是聚合级的纯乙烯或聚合级纯丙烯。而生产这种高纯度的原料,目前主要有石脑油蒸汽裂解工艺、MTO或MTP甲醇制烯烃工艺,这些工艺需要复杂的分离工艺和昂贵的分离装置(例如深冷分离工艺),尤其是分离微量的杂质。以聚合级丙烯为例,国标GB/T 7716-2014中,对各种杂质的规定基本都是几个至几十个ppm级别,导致生产聚合级的纯乙烯或纯丙烯的设备投资和运行成本都非常高,这也就导致碳纳米管的生产成本也很高。
与传统工艺相比,以甲醇为原料生产碳纳米管具有显著的优点。中国是甲醇的生产大国,2025年中国国内甲醇产量达1.02亿吨,全球占比超过57%,甲醇来源非常广泛;甲醇常温下是液体,常压储罐储存即可,储罐的管理要求也低,降低了原料的运输和储存成本;不需要特种资质以及限定化工园区,能够大幅降低项目建设门槛;同时摆脱了对高纯度乙烯、丙烯的依赖,省去复杂深冷分离装置,从源头大幅降低设备投资与生产成本。
赢纳材料的新发明以工业级的甲醇为原料,价格低廉,直接生产碳纳米管,大大降低设备投资和运行成本,以及碳纳米管的生产成本。
此外,赢纳材料公司还创新研发了以煤为原料生产碳纳米管的技术路线。煤炭制甲醇,是成熟且传统的化工生产技术,结合甲醇生产碳纳米管的技术,煤炭制碳纳米管的技术也是合理可行的。同时,甲醇生产碳纳米管的同时,会产生大量的氢气。把上述氢气,再输入煤制合成气单元和/或合成气转化单元的前端,调整H 与CO的比例,就能避免使用CO与水蒸气生成H 和CO 的反应来调节H /CO比。这就能大幅度减少C元素的损失,减少煤炭的消耗量,显著减少CO 排放,提高生产过程的环保性。
(图5为 工艺流程简图)
(图6 工艺流程简图)
1-气体分离设备,2-气化炉,3-变换炉,4-排气口一,5-排气口二,6-排气口三,7-排气口四,8-氢气管道,9-净化设备,10-合成气反应器,11-催化分解反应器,12-冷却设备一,13-水洗设备,14-干燥设备二,15-冷却设备二,16-碳纳米管生产设备,17-除尘设备,18-排渣口
煤炭在全国各地都有原料,以含碳物质为原料生产碳纳米管和氢气,就可以不受特殊安全规范管制的制约,全国各地建厂,也降低了原料运输成本,进而进一步降低了碳纳米管的生产成本,煤炭的储存、使用,都简单很多。
在反应器的大型化方面,赢纳材料公司与遵义市聚源新材料有限公司通力合作,经过两年的科技攻关,2024年底攻克单台反应器年产千吨级碳纳米管的大型化技术,建立了第三代碳纳米管工厂。并以产学研合作的形式,输出给贵州省遵义市聚源新材料科技公司,建立起了碳纳米管生产的第三代示范生产工厂。
碳纳米管第三代工厂,单台反应器可以实现年产1000吨碳纳米管粉体,单台反应器的产能是第二代工厂单台流化床反应器产能的3-10倍。例如,新建一个年产10000吨碳纳米管粉体的工厂,原来需要50台反应器,使用赢纳材料公司的新技术、新设备,只需要10台反应器就可以实现,从而大大节约了固定资产投资。
单台反应器的大型化,具有很强的规模生产效应,有效降低了碳纳米管的生产成本,提升了工厂的生产利润率。单台反应器的大型化,还降低了生产线的管理难度和相关人员的数量,节约了工厂的人力资源成本。单台反应器的大型化,也更有利于碳纳米管成品的稳定,促使产品质量和性能一致性比较好。
(图7,单台反应器年产1000吨碳纳米管粉体生产工厂的局部,照片来源:赢纳材料)
第三代碳纳米管工厂,结合了固定床和流化床设备的各自优势,克服了固定床和流化床的固有缺陷,从而实现长周期的连续运转和设备大型化。此外,第三代大型化的碳纳米管工厂生产线,优化催化剂配方和制备工艺,在此大型设备上实现多种规格碳纳米管的生产。产物堆密度0.05-0.15g/ml,易分散,催化剂倍率20-50倍之间可以调节,根据不同用途可以生产通用碳纳米管、陈列碳纳米管、薄壁碳纳米管等。生产过程简易、高效,绿色环保,解决了高质量碳纳米管大批量生产的反应器核心瓶颈和成本问题,从而突破了碳纳米管的超大批量生产难题。
目前,赢纳材料已经从催化剂、反应器、工艺路线、生产线设计等多角度,申请了十多项专利,截至2026年已经有多项专利陆续获批,部分专利涵盖美、日、德等化工强国,实现全产业链技术自主可控。从原料路线创新到反应器大型化突破,赢纳材料成功打通低成本原料、大规模生产、高价值应用的全链条,推动碳纳米管生产成本实现显著下降,为未来更大规模的碳纳米管反应器设计奠定了基础。
作者:赢纳材料科技(镇江)有限公司总经理和首席专家 赵社涛
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