可转债转股溢价率为负时，不一定存在无风险套利机会，核心原因在于市场的复杂性和不确定性。

咱们来分析分析哈。一方面，虽然转股溢价率为负意味着可转债价格低于转股价值，但要实现套利，你得能以这个低价买到可转债并马上转股。可市场上不一定有足够的流动性让你顺利完成这些操作。另一方面，股票价格是波动的。即使你转股了，等你卖出股票时，股价可能已经跌了，把原本的套利空间给抹平甚至亏损了。

具体步骤如下：
1. 当发现转股溢价率为负时，先观察市场流动性，看是否能顺利买入可转债。
2. 考虑转股后股票的卖出时机和价格波动风险。

比如，某可转债转股溢价率为负 5%，但你想买时发现市场上卖盘很少，很难买到。或者你买到转股后，股票价格第二天就大跌了 10%。

这里要注意的是，套利机会转瞬即逝，且市场情况复杂多变。同时，可转债市场也存在其他风险，比如正股价格波动、利率风险等。

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