你好，隔夜单开放时间因券商清算效率、系统安排而异，目前没有绝对最早的券商，但部分头部券商开放时间较早，21:00能否挂单需结合具体券商规则判断。

1.开放时间较早的券商:国泰君安普通账户16:00-16:30可挂单，其"弘平台"18:00开放;银河证券常规17:30左右开放，部分营业部或通过"夜市委托助手"16:00后可尝试提交;华证券普通账户16:40后即可挂单。

2.21:00挂单的可行性:多数主流券商隔夜单集中在17:30-20:00开放，21:00后挂单的券商较少，例如中信证券通常21:00后才开放，部分券商可能更晚。若您希望21:00挂单，需提前确认目标券商的具体时间。

3.关键注意事项:所有券商均有清算时段(多为19:00-22:00)，此期间无法挂单，建议清算完成后操作;周五及节假日前最后一个交易日，挂单时间可能因清算节奏调整，需以券商最新通知为准。

以上就是针对"隔夜单最早开放券商及21:00挂单"的专业解答，若需进一步了解具体券商的隔夜单开放时间或操作技巧，可右上角加微信获取指导。